Nat Energy："MXene之父"运用紫外-可见光谱原位表征 MXene 的储能过程！
为满足现代社会对储能器件功率和能量密度的多样需求，必须发展具有多样化电荷存储机制的电化学储能器件。在此过程中，了解并区分不同的电化学储能机理至关重要。尽管近年来的进展使得这些电荷存储机制之间的界限变得模糊，但它们可以被广泛归为三种主要类型：电池型氧化还原反应、赝电容和双电层电容。传统的电化学表征方法，如循环伏安法（CVs），已被广泛使用来区分这三种储能机理。此外，还有许多电化学原位表征方法，例如原位拉曼、原位X射线吸收谱（XAS）、原位X射线衍射谱（XRD）和原位电子能量损失谱（EELS）。然而，这些方法存在一些局限性，例如需要使用同步辐射源以及量化精度难以达到标准等。对于一些新兴的非传统储能体系，电化学表征方法也可能无法有效地区分其具体储能机理。例如，在该文章（ACS Nano 15, 15274-15284, 2021）中提出了一种具有类电池循环伏安图的体系，几乎没有氧化还原反应发生，这使得传统的电化学表征方法难以区分其具体储能机理。
基于此，美国德雷塞尔大学王雪杭（现任荷兰代尔夫特理工大学助理教授）与Yury Gogotsi团队在Nature Energy期刊发表了一篇题为“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy”的最新研究成果。
概述
该研究主要提出了一种利用原位紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）的方法来区分电化学储能机理以及量化分析了他们所选的一种体系——Ti3C2Tx在酸性电解液中赝电容行为转移的电子数，发现其与原位XAS结果非常相近。
图文导读
在本研究中，研究组首先选取了三种典型的电化学储能体系，分别是钛酸锂在1M高氯酸锂/乙腈中（电池类储能）、Ti3C2Tx在1M硫酸电解液中（赝电容储能）以及Ti3C2Tx在1M硫酸锂溶液中（双电层电容储能）。对这三种体系进行了原位UV-Vis器件的循环伏安图测试，并使用MUSCA方法对其进行重建，结果如图1所示。值得注意的是，该器件的循环伏安图与文献报道的结果非常一致，从而证明了我们对其进行电化学测试的合理性。
图1：电化学循环伏安图，重构MUSCA循环伏安图以及原位UV-Vis吸收谱
对所得到的原位UV-Vis光谱进行进一步分析（例如，对Ti3C2Tx在780nm处吸收峰的峰值进行微分处理），并将其与施加电压或存储电荷量相结合作图，可以清晰地展示出三种电化学储能机理所得到的曲线有着显著的差异（详见图2）。其中，双电层电容机理在整个过程中吸收值基本保持线性，并与电压/电荷变化呈现出一致的趋势；赝电容机理会在发生表面氧化还原反应的地方斜率增大；而电池机理则在电子转移和氧化还原过程中斜率急剧增大。通过这些特征的分析，我们初步证明了原位UV-Vis技术可以用于区分这三种常见的电化学储能机理。
图2：原位UV-Vis吸收谱与电化学的关联
进一步对比每种体系原位UV-Vis光谱特征值处的吸收值变化（详见图3），并引入两种新的电化学体系进行对比，可以明显区分出三种电化学机理之间的差别。同时，这也证实了Ti3C2Tx在饱和盐溶液中的储能机理与其在1M硫酸锂溶液中的双电层电容储能机理非常相似。
图3：五种电化学体系的对比
同时，研究组还提出了一种利用原位UV-Vis吸收光谱对电化学反应中电子转移数进行定量分析的方法。该方法综合应用了比尔朗博定律和法拉第电解定律。
图4：光学性质研究以及应用
根据计算数据，所选用的Ti3C2Tx在1M硫酸电解液中每个Ti原子将发生约0.147个电子转移。值得注意的是，这一结果与ACS Energy Letters于2020年发表的原位XAS研究中报道的0.134个电子非常接近。
小结
这项研究表明，利用原位UV-Vis技术探究电化学储能机理具有巨大的潜力。这为后续在原位/电化学机理表征方面运用UV-Vis技术奠定了基础，并为其在SEI形成、电解质分解、电催化等领域的广泛应用提供了可能。
参考文献：
Danzhen Zhang, Ruocun (John)Wang, Xuehang Wang & YuryGogotsi
Nature Energy (2023) Cite this article
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01240-9
